聚合物包覆改善二維鈣鈦礦

(FPEA)2PbI4 光學性能

摘要：環境因素（如光照、水蒸氣、氧氣等）會引發二維鈣鈦礦材料的降解，其穩定性極大地 限制該材料的進一步發展及市場化進程。利用氟化物的強穩定性與疏水性，將其以含氟苯yi胺的形式引入二維鈣鈦礦的有機層，可以有效地改善二維鈣鈦礦穩定性，但是熒光效率有所降低。針對這一問題，本文采用聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、環烯烴聚合體（COP）三種高分子聚合物對二維鈣鈦礦薄膜進行包覆，使其熒光強度分別得到 2.2、1.3 和1.4 倍的改善，光照穩定性分別得到 3.3、3.1 和 3.9 倍的提升，并進一步驗證濕度穩定性。該研究為二維鈣鈦礦薄膜在光電器件上的開發提供了新思路。

關鍵詞：二維鈣鈦礦；封裝；熒光強度；高分子聚合物

1. 二維鈣鈦礦薄膜的制備及封裝

1. 材料及化學試劑
   碘化鉛（ PbI2， 99.99%， TCI） ， 氫I酸（HI，57%，阿拉丁），2-四氟苯基乙胺（FPEA，
   98%，阿拉?。状迹?9.9%，J&K），異丙醇（AR，Collins），甲苯（99.5%，SCR），二甲基甲酰胺（ DMF， 99.9%， J&K） ， 環烯烴聚合物（ COP， ZEONEX） ， 聚苯乙烯系塑料（ PS， ZEONEX） ， 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 （ PMMA， ALDRICH）。所有材料與試劑均為直接使用，未 作進一步提純處理。

2. 二維鈣鈦礦薄膜的制備

二維鈣鈦礦晶體和前驅體溶液制備： 將PbI2（0.546 g）溶解到 5 mL 的 HI（57%）中，在冰水浴條件下攪拌 30 min。待 PbI2 溶解后， 在溶液中滴加 10 mL 的 CH3OH，隨后緩慢加入3mL 的 FPEA。靜置過夜后，溶液中析出橙紅色層狀晶體。將晶體溶液通過減壓抽濾后，放入真空干燥箱中，在 70 ℃ 下真空烘干 2 h后，裝入密封樣品瓶。為了進一步制備二維鈣鈦礦薄膜， 配制質量分數為 10% 的 DMF 鈣鈦礦前驅液。 薄膜制備：選取三塊方形玻璃基板，經過丙酮、甲醇及異丙醇溶液的超聲清洗，清洗時長為 30 min。將這三塊玻璃基板放置于紫外臭氧機（PSD-UV4，邁可諾）中處理 2 h。然后，將玻璃基板放置在臺式勻膜機（KW-4A 型，中國科學院微電子研究所）上，滴加約 30 μL 的二維鈣鈦礦前驅體溶液到玻璃板上。溶液鋪滿玻璃基板后，開始勻膜，轉速為 3 400 r/min，10 s 后，取下玻璃基板，放置在加熱臺 100 ℃ 退火 10 min。

封裝：配制質量分數為 10% 的聚合物（PS， PMMA， COP） 甲苯溶液。將高分子溶液滴加到鈣鈦礦薄膜基板上， 使用臺式勻膜機以3 400 r/min 涂勻后，靜置在加熱臺上，100 ℃ 加熱 5 min，直到甲苯揮發。

1. 結果與討論

1. 二維鈣鈦礦的表面形貌及結構表征

對樣品進行形貌及結構表征。利用掃描電鏡（SEM），得到二維鈣鈦礦晶體的表面形貌，如圖 1(b) 所示，可以看出薄膜表面較平滑，邊緣較規則。同時，采用能譜分析（EDS）對樣品的元素含量進行分析，如圖 1(c) 所示，其中 F、Pb 及I 的元素比例分別為 3.49%、2.57% 和 12.41%， 占比接近 1.35∶1∶4.82，與理想化學結構比例（2∶1∶4）存在一定偏差，主要是因為氟屬于輕元素范疇，EDS 方法標定輕元素不太準確。對晶體結構進行X 射線衍射（XRD）表征，如圖 1(d) 所示。圖中清晰地顯示出 5 個衍射峰，角度分別為 10.7°、16.08°、21.50°、26.97°和 32.49°， 它們對應的晶面指數分別為 (004)、(006)、(008)、(0010) 和 (0012)。之前的研究[25] 中角度分別為11.4°、16.8°、22.3°、27.8°和33.4°，與之相比這組衍射角有較小平移。出現這一現象的主要原因在于引入氟苯yi胺后，晶面間距加大，結合 Bragg 公式 2dhkl×sinθ = mλ（其中 d為晶面間距，θ 為衍射峰的角度，λ 為入射波長）可知，衍射角度隨之減小。同時，5 個衍射峰的半峰全寬較小，分別為 0.149°、0.147°、0.147°、0.165°和 0.186°，說明合成的二維鈣鈦礦具有較好的單晶性。為了研究晶體中的成鍵方式，采用 X 射線光電子能譜（XPS）測試，C 1s XPS 如圖 1(e) 所示。對該譜線進行擬合并對比結合能成鍵表，得到擬合后的峰分別為 C-C 鍵、C-N 鍵、Ph-F 鍵和 C π-π* 鍵等。同時，利用 XPS 對其進行元素含量的定量分析，氟元素占比為 8.41%，鉛元素占比為2.92%，碘元素占比為 9.27%，與理想化學結構比例較接近。

1. 發光及熒光壽命特性
   對樣品的光學特性進行測試，測試儀器為ZEISS Axio Scope A1 顯微鏡和激發波長為 365 nm 的汞燈光源以及 Shimadzu UV-2600 紫外分光光度計。結果如圖 2(a) 所示，吸收峰在517 nm，光結構，使激子與激子之間的碰撞加劇，產生更多的俄歇復合，從而縮短熒光壽命[27]。

2. 聚合物包覆對 (FPEA)2PbI4 熒光強度的改善
   利用臺式勻膜機，將三種聚合物分別包覆在 (FPEA)2PbI4 薄膜上，本文采用的三種聚合物甲苯的濃度均為 100 mg/mL。同時，利用熒光顯微鏡對包覆前后的樣品進行記錄，如圖 3(a) 所示。圖中可以看到包覆前的 (FPEA)2PbI4 存在很多暗點，說明薄膜不均勻且表面孔洞較多，而PS 包覆后的薄膜質量得到明顯改善，薄膜表面致發光峰在 521 nm。 對比已報道的 (PEA)2PbI4 的 516 nm 吸收峰， (PEA)2PbI4 吸收譜出現了1 nm 的紅移[26]，原因在于氟原子的引入造成激子結合能增大，從而使吸收帶隙變窄。圖中的吸收與熒光重疊的部分稱為自吸收區域，這一區域的增大導致量子效率降低；另外，氟化物的引入，使二維鈣鈦礦形成的薄膜顆粒更小，缺陷更多[21]，效率也會降低。利用時間關聯單光子計數（TCSPC）技術測試光致發光壽命，測試設備為 Qutools GmbH，激發波長為 450 nm，記錄波長為 521 nm， 如圖 2(b) 所示。與相同條件下說明其中包含更多的缺陷[24]。圖中清晰反映出熒光壽命隨功率增大而不斷減小，并且由于二維鈣鈦礦的輻射復合以兩種方式從激發態躍遷至基態，分別為直接躍遷與間接躍遷，結合雙指數擬合公式和平均壽命計算公式，得到相關數據，如表 1 所示。表中 A1 與 A2 為直接躍遷與間接躍遷的復合系數，τ1 和 τ2 為直接躍遷和間接躍遷的壽命。因此，在 200 μW、300 μW 和 400 μW 泵浦功率下熒光壽命分別為 0.405 ns、0.388 ns 和0.323 ns。由于激發功率的增加產生更多的激子（即電子空穴對），而二維鈣鈦礦天然的量子阱的孔洞減少。PMMA 包覆后的薄膜質量變差， 薄膜表面的孔洞明顯增多，說明發生不同程度的降解。相對于前兩種聚合物包覆，COP包覆后的薄膜表面形貌未發生明顯變化。因此， PS 對(FPEA)2PbI4 的包覆效果較好。

為了反映包覆前后發光特性的變化，利用熒光光譜儀得到包覆前后的光致發光光譜， 如圖 3(b) 所示。與未包覆的 (FPEA)2PbI4 薄膜相比，PS、PMMA 和 COP 包覆后的熒光強度分別為初始值的 2.2 倍、1.3 倍和 1.4 倍，此數據直觀對比如圖 3(c) 所示。因此，采用 PS 包覆可更加有效地改善 (FPEA)2PbI4 薄膜的熒光強度。其實，三種聚合物包覆都可以有效改善二維鈣鈦礦發光特性。主要有兩方面原因：1）聚合物包覆 會在退火過程中減緩鈣鈦礦晶體的長大，從而保障更多高質量的二維鈣鈦礦晶粒，減少更多缺陷的產生，進而降低非輻射復合，增大輻射復合的相對比例，因此能夠提高熒光量子效率[16-17]； 2）聚合物包覆可以有效防止或者減緩光照引發 的晶格畸變動力學過程，阻擋氟化苯yi胺或碘化氫的揮發[22,24]。

1. 聚合物包覆對 (FPEA)2PbI4 光照穩定性的改善

無論應用于太陽能電池，還是光電探測器， 二維鈣鈦礦的光穩定性都是最重要的。因此，對聚合物包覆后的 (FPEA) PbI 的光照穩定性進行表征。采用 365 nm 的汞燈光源持續照射樣品，并記錄熒光光強變化，汞燈光源能量密度為650 mW/cm2， 所有樣品均以初始值進行歸一化， 如圖 4 所示。PS、COP 和 PMMA 包覆后的 (FPEA)2PbI4 薄膜衰減到初始值 1/e 時的時長分別為 44 min、51 min 和 41 min；而未包覆的(FPEA)2PbI4 薄膜熒光強度衰減到 1/e 時僅用13 min。針對上述結果，持續紫外光照會引發二維鈣鈦礦中的晶格畸變，產生更多的碘空位缺陷，導致氟苯yi胺或碘化氫的快速揮發。而采用高氣密性的聚合物的包覆將減緩兩種氣體的快速揮發，從而保持較好的熒光穩定性。根據材料物理特性[28]，COP 相對于 PS 和 PMMA 具有更好的水蒸氣氣密性，從而具有更好的光照穩定性。因此，高氣密性的聚合物包覆可以更好地維持二維鈣鈦礦在持續光照下的熒光穩定性。

1. 聚合物包覆對 (FPEA)2PbI4 濕度穩定性的改善

為了驗證聚合物包覆對水的隔絕作用，在封裝前后的薄膜上分別滴加 10 μL 水，30 s 后擦除水滴，分別記錄明場與熒光圖像，如圖 5(a) 和5(b) 所示。在水滴位置處，未包覆的(FPEA)2PbI4 薄膜已經被全部降解，而且熒光消失；而包覆后的鈣鈦礦未降解，且保持一定的熒光。因此，聚合物包覆對水的隔絕作用非常明顯。為了定量對比三種聚合物包覆后 (FPEA)2PbI4 的濕度穩定性， 記錄滴水處的 (FPEA)2PbI4 熒光強度變化

（ 每 10 min 記錄一次）， 如圖 5(c) 所示。PS和COP 包覆后的鈣鈦礦薄膜在 40 min 時熒光僅衰減 12% 和 10%， 而 PMMA 封裝后的薄膜卻衰減 62%，由于水滲透進入兩種聚合物的速率不同， 這造成穩定性的差異。PS、COP 和 PMMA的吸水率[29] 分別為0.05%、0.01% 和0.30%，高吸水率意味著水滲透進入薄膜的速率更快，PMMA 濕度穩定性也就更差。因此，低吸水率的聚合物包覆可以較長時間地維持二維鈣鈦礦(FPEA)2PbI4 的濕度穩定性。

1. 結論

針對穩定性較高的二維鈣鈦礦 (FPEA)2PbI4 發光效率較低這一問題，本文通過三種聚合物PS、COP 和 PMMA 的包覆，成功實現了該鈣鈦礦材料發光性能的改善，同時也實現了光照與濕度穩定性的改善。

經研究發現， PS、COP 和PMMA 包覆后的二維鈣鈦礦 (FPEA)2PbI4 薄膜的熒光強度分別得到 2.2、1.4 和 1.3 倍的改善，這主要歸因于包覆后的二維鈣鈦礦的缺陷得到鈍化， 進而抑制非輻射復合， 提高熒光效率。COP、PS 和 PMMA 包覆后的鈣鈦礦光照穩定性分別得到 3.9、3.3 和 3.1 倍的改善，主要由于有機物包覆產生的物理隔絕，可以有效阻擋晶格畸變引起的二維鈣鈦礦的降解和揮發，從而提升光照穩定性。COP、PS 和 PMMA 包覆后的鈣鈦礦暴露在高濕度環境 40 min 后，熒光強度分別保持初始值的 90%、87% 和 38%，主要原因是三種聚合物吸水率的差異造成了包覆后濕度穩定性的較大差異。因此，本文利用聚合物對二維鈣鈦礦 (FPEA)2PbI4薄膜包覆的方法，為改善二維鈣鈦礦光學性質提供了新思路。